1 Definition, historischer Abriß und Bedeutung der Photochemie l
2 Die konzeptionellen und theoretischen Grundlagen der Photochemie (W.-D. Stohrer) 5
2.1 Die Natur der elektromagnetischen Strahlung 5
2.2 Die photochemische Reaktion, eine Wanderung auf und zwischen Potentialflächen 7
2.2.1 Die Born-Oppenheimer-Approximation: Elektronen- und Schwingungszustände 8
2.2.1.1 Elektronenzustände 10
2.2. 1 .2 Schwingungszustände 11
2.2.1.3 Die Bedeutung der Born-Oppenheimer-Approximation 12
2.2.2 Die Energielandschaft" 13
2.3 Orbitale, Konfigurationen und Zustände 16
2.3.1 Die Konfigurationswechselwirkung 23
2.3.1.1 VB-Methode versus MO-Modell 23
2.3.1.2 Die Konsequenzen der Konfigurationswechselwirkung 26
2.3.2 Der elektronisch angeregte Zustand - eine eigenständige Verbindung 35
2.4 Die Lichtabsorption und -emission 40
2.4.1 Definitionen und Phänomenologisches 40
2.4.2 Das Franck-Condon-Prinzip 42
2.4.3 Der elektrische Dipol stationärer und nichtstationärer Elektronenzustände 46
2.4.4 Auswahlregeln und Auswahlverbote 49
2.4.4.1 Das Übergangsmoment: Ein Produkt aus drei Faktoren 49
2.4.5 Das Verbot" beim Wechsel zwischen Potentialflächen 52
2.4.5.1 Der Orbitalfaktor oder Symmetriefaktor 53
2.4.5.2 Der Franck-Condon-Faktor 55
2.4.5.3 Der Spinfaktor 56
2.5 Der strahlungslose Wechsel zwischen Potentialflächen 59
2.5.1 Stark gekoppelte Potentialflächen 59
2.5.2 Schwach gekoppelte Potentialflächen 62
2.6 Die Desaktivierung eines durch Lichtabsorption gebildeten elektronisch angeregten Zustandes 63
2.6.1 Das Jablonski-Diagramm 63
2.6.2 Die Energieübertragung 68
2.6.3 Die Elektronenübertragung 71
2.6.4 Die Exciplexbildung 72
2.7 Der mögliche Ablauf photochemischer Reaktionen 76
3 Photoreaktionen organischer Verbindungen (M. Tausch) 83
3.1 Tabellarische Übersicht 83
3.2 Photolysen organischer Moleküle 87
3.2.1 Norrish-Typ-I-Reaktion 88
3.2.2 Norrish-Typ-II-Reaktion 89
3.2.3 Stickstoff-Abspaltung 90
3.2.4 Heterolysen in Säuren und Basen (Förster-Zyklus) 92
3.3 Photoadditionen 93
3.3.1 [2+2]-Cycloadditionen 93
3.3.2 [2+2+2]-Cycloadditionen 98
3.3.3 [4+2]-Cycloadditionen 98
3.3.4 Die Paterno-Büchi-Reaktion 99
3.4 Photoisomerisierungen 102
3.4.1 Di-7i-Methanumlagerung 102
3.4.2 Photo-Fries-Umlagerung 104
3.4.3 Die Barton-Reaktion 105
3.4.4 Photoenolisierung 105
3.4.5 Sigmatrope Reaktionen 106
3.4.6 Elektrocyclische Reaktionen 107
3.5 Photoreduktionen, Photooxidationen 108
3.5.1 Photoreduktionen 108
3.5.2 Photooxidationen 110
3.6 Literatur zu Kapitel 3 111
4 Photochemie im sichtbaren Bereich, solare Photochemie und verwandte Prozesse (D* Wöhrle) 113
4.1 Der sichtbare Bereich im elektromagnetischen Spektrum und Farbe 114
4.1.1 Entstehen von Farbigkeit 114
4.1.2 Lichtabsorption durch Moleküle und Festkörper 116
4.1.2.1 Farbige organische Verbindungen 116
4.1.2.2 Lichtabsorption durch Metallkomplexe 119
4.1.2.3 Weitere Möglichkeiten für Farbigkeit 123
4.2 Künstliche Lichtquellen und solare Einstrahlung 124
4.2.1 Arbeiten mit künstlichen Lichtquellen 124
4.2.2 Solare Einstrahlung 124
4.3 Photosynthese 129
4.3.1 Bedeutung der Photo Synthese und Gesamtreaktion 130
4.3.2 Die Reaktionen der Photosynthese im Überblick 131
4.3.3 Einige wesentliche Schritte im photosynthetischen Reaktionszentrum 134
4.4 Lösungsprozesse 138
4.4.1 Photooxidationen durch Sauerstoff (Photooxigenierung) 139
4.4.1.1 Elektronenkonfiguration von Sauerstoff 141
4.4.1.2 Photosensibilisierte Darstellung von Singulett-Sauerstoff in Lösung 142
4.4.1.3 Reaktionen von Singulett-Sauerstoff 146
4.4.1.4 Superoxid-Anion 152
4.4.2 Weitere unter solarer Einstrahlung durchgeführte Reaktionen über photoinduzierten Energietransfer 153
4.4.3 Photoinduzierter Elektronentransfer im sichtbaren Bereich 155
4.4.4 Photochemie von Metallkomplexen 160
4.4.5 Modellsysteme zur Photosynthese 165
4.5 Photochromie 167
4.5.1 (£)/(Z)-Isomerisierung 168
4.5.2 Tautomerisierung 169
4.5.3 Homolytische und heterolytische Bindungsspaltungen 170
4.5.4 Pericyclische Reaktionen 170
4.5.5 Elektronentransfer/Redox-Photochromie 173
4.5.6 Mögliche Anwendungen 174
4.6 Literatur zu Kapitel 4 175
5Photochemie und Photophysik in selbstorganisie - renden Systemen, hochmolekularen Verbindungen und Festkörpern (D. Wöhrle) 179
5.1 Photochemie in selbstorganisierenden Systemen 179
5.1.1 Wirt/Gast-Systeme 180
5.1.2 Micellen und Liposomen 183
5.1.3 Geordnete Mono- und Multifilme 185
5.1.4 Photoreaktionen in Kristallen 189
5.2 Photochemie in organischen und anorganischen hochmole kularen Verbindungen 192
5.2.1 Organische Polymere 192
5.2.2 Nicht geordnete hochmolekulare Systeme 196
5.2.2.1 Silikagel 196
5.2.2.2 Schichtminerale 199
5.2.2.3 Molekularsiebe 201
5.3 Photochemische Polymerisation und Photopolymerisation 203
5.3.1 Photochemische Polymerisationen 203
5.3.1.1 Photochemische Initiierung radikalischer Polymerisationen 203
5.3.1.2 Photochemische Initiierung kationischer Polymerisationen 204
5.3.2 Photopolymerisation 205
5.4 Anorganische und organische Halbleiter 206
5.4.1 Anorganische Halbleiter 207
5.4.1.1 Bändermodell anorganischer Halbleiter 207
5.4.1.2 Photovoltazellen anorganischer Halbleiter 212
5.4.1.3 Photoelektrochemische Zellen anorganischer Halbleiter 216
5.4.1.4 Photosensibilisierungszellen 218
5.4.2 Organische Halbleiter 220
5.4.3 Heterogene Photokatalyse an anorganischen Halbleiterteilchen 223
5.4.3.1 Solare Abwasserentgiftung über heterogene Photokatalyse 224
5.4.3.2 Synthesen über heterogene Photokatalyse 226
5.5 Literatur zu Kapitel 5 228
6 Chemolumineszenz (H. Brandl) 231
6.1 Einleitung und Begriffsbestimmung 231
6.1.1 Klassifikation von Lumineszenzprozessen 231
6.1.2 Vergleich Chemolumineszenz - photochemische Reaktionen 232
6.1.3 Voraussetzungen für effiziente Chemolumineszenz 233
6.1.4 Quantenausbeute und Intensität von CL-Prozessen 234
6.1.5 Chemisch-elektronische Anregungsprozesse (chemitronische Konversion) 234
6.2 Chemolumineszenz-Systeme 235
6.2.1 Chemolumineszenz bei der Autoxidation von weißem Phosphor 235
6.2.2 Das Luminol und seine Derivate als CL-Systeme 238
6.2.3 Lucigenin und Acridin-Derivate als CL-System 242
6.2.4 CL des Peroxyoxalat-Systems 244
6.2.5 Die Singulett-Sauerstoff-Chemolumineszenz 249
6.2.6 Chemolumineszenz bei der Trautz-Schorigin (TS)-Reaktion 251
6.2.7 Die Chemolumineszenz von Tetrakis(dimethylamino) ethylen TDAE 253
6.2.8 Die Siloxen-Chemolunüneszenz 255
6.2.9 Siloxenderivate und ihre Eigenschaften 256
6.2.10 Chemolumineszenz von Rutheniumkomplexverbindungen 25 8
6.2.11 Ozoninduzierte Chemolumineszenz 260
6.2.12 1 ,2-Dioxethane als Chemolumineszenz-System 262
6.3 Literatur zu Kapitel 6 266
7 Photochemie in Technik, Biologie und Medizin 271
7.1 Photochemie in der Technik und möglicher Anwendung (D. Wöhrle) 271
7.1.1 Photochemische Prozesse in der industriellen chemischen Synthese 271
7.1.2 Optische Informationsspeicherung 274
7.1.2.1 Photo graphische Prozesse 274
7.1.2.2 Farbphotographie 275
7.1.3 Photolithographie, Photoresists 277
7.1.4 Photochemie und synthetische Polymere 278
7.1.4.1 Photochemische Polymerisation 278
7.1.4.2 Photoabbau und Lichtschutz von Polymeren 279
7.1.5 Solarenergienutzung 280
7.1.5.1 Wasserstoff als Energieträger 281
7.1.5.2 Das Speichersystem Norbornadien-Quadricyclan, weitere Beispiele 283
7.1.6 Laserchemie 284
7.1.7 Molekulare Funktionseinheiten 286
7.2 Der Photoreaktor Atmosphäre (M. Tausch) 288
7.3 Photochemie und Biologie (M. Tausch, D. Wöhrle) 296
7.3.1 Photochemische Prozesse zur Steuerung von Lebensfunktionen 296
7.3.1.1 Mögliche Rolle der Photochemie in der Entwicklung des Lebens, Photosynthese 296
7.3.1.2 Die Erregungskaskade beim Sehprozeß 297
7.3.1.3 Bakteriorhodopsin 301
7.4 Photochemie/Photophysik und Medizin (D. Wöhrle) 302
7.4.1 Fluoreszenzdiagnostik 302
7.4.2 Photodynamische Krebstherapie 303
7.4.3 Weitere photochemische Methoden 307
7.5 Photochemie, alkoholische Getränke und ausgiebiges Sonnenbaden (D. Wöhrle) 308
7.6 Literatur zu Kapitel 7 310
8 Arbeitsmethoden und Versuche 313
8.1 Arbeitsmethoden zur Durchführung photochemischer Experimente (D. Wöhrle) 313
8.1.1 Allgemeine Anforderungen an photochemische Experimente 313
8.1.1.1 Vorsichtsmaßnahmen bei Durchführung photochemischer Experimente 314
8.1.1.2 Gerätematerialien, Lösungsmittel, Verunreinigungen, Sauerstoff 315
8.1.1.3 Photochemisch aktive Verbindung 316
8.1.1.4 Strahlung 318
8.1.2 Strahlungsquellen 319
8.1.2.1 Gasentladungsstrahler 322
8.1.2.2 Glühlampe 324
8.1.2.3 Quarz-Wolfram-Halogenlampen 324
8.1.2.4 Laser 325
8.1.3 Filter und Monochromatoren 325
8.1.3.1 Graufilter 326
8.1.3.2 Selektion von Wellenlängenbereichen 326
8.1.3.3 Enge Wellenlängenbereiche, monochromatische Strahlung 327
8.1.4 Strahlungsdetektoren (Aktinometer) 328
8.1.4.1 Physikalische Aktinometer 328
8.1.4.2 Chemische Aktinometer 329
8.1.5 Photochemische Apparaturen 331
8.1.5.1 Außenbelichtung 332
8.1.5.2 Innenbelichtung 333
8.1.6 Übungen 334
8.2 Instrumente!! analytische Methoden (D. Wöhrle) 337
8.2.1 Optische Spektroskopie 337
8.2.1.1 Absorptionsspektroskopie 338
8.2.1.2 Lumineszenzspektroskopie. 339
8.2.2 Zeitaufgelöste optische Spektroskopie 342
8.2.2.1 Zeitaufgelöste Absorptionsspektroskopie 342
8.2.2.2 Zeitaufgelöste Emissionsspektroskopie 344
8.3 Quantifizierung photochemischer Reaktionen und photophysikalischer Prozesse (D. Wöhrle) 345
8.3.1 Ausbeute, Wirkungsgrad, Quantenausbeute und Effektivität 345
8.3.2 Photokinetik 346
8.3.3 Grundsätzliche Überlegungen zum energetischen Ablauf 351
8.4 Versuche zur Photochemie und Photophysik (M. Tausch, D. Wöhrle) 357
8.4.1 Tabellarische Übersicht zu den Versuchen 358
8.4.2 Versuchvorschriften 362
Themenbereich: Photolysen organischer Moleküle 362
Themenbereich: Photoadditionen 369
Themenbereich: Photoisomerisierungen 378
Themenbereich: Photochemische Kettenreaktionen 385
Themenbereich: Photooxidationen, Photoreduktionen 403
Themenbereich: Reaktionen an und mit Halbleitern 426
Themenbereich: Experimente zu Absorption, Lumineszenz,
Lebensdauer, Quantenausbeute und Kinetik 443
8.5 Versuche zur Chemolumineszenz (H. Brandl) 466
8.5.1 Tabellarische Übersicht zu den Versuchen 466
8.5.2 Versuchsvorschriften 467
Themenbereich: Chemolumineszenz des weißen Phosphors 467
Themenbereich: Chemolumineszenz des Luminols 469
Themenbereich: Chemolumineszenz des Lucigenins 473
Themenbereich: Chemolumineszenz des Peroxyoxalat-Systems 474
Themenbereich: Chemolumineszenz von Singulett-Sauerstoff 476
Themenbereich: Die Trautz-Schorigin-Reaktion 479
Themenbereich: Chemolumineszenz bei der Autoxidation von
Tetrakis(dimethylamino)ethylen (TDAE) 480
Themenbereich: Chemolumineszenz von Siloxen 481
Themenbereich: Oszillierende Reaktion mit
Chemolumineszenz 482
Themenbereich: Ozonolyse 483
8.6 Allgemeine Literatur zu Kapitel 8 484
9 Anhang (D. Wöhrle) 487
9.1 Angaben über Einheiten, Umrechnungsfaktoren, Größenordnungen 487
9.2 Glossar zu Definitionen in der Photochemie 497
9.3 Weitere Literatur zur Photochemie 512
